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山下 恵史朗*; 中山 和也*; 小松 一生*; 大原 高志; 宗像 孝司*; 服部 高典; 佐野 亜沙美; 鍵 裕之*
Acta Crystallographica Section B; Structural Science, Crystal Engineering and Materials (Internet), 79(5), p.414 - 426, 2023/10
被引用回数：0 パーセンタイル：0.02(Chemistry, Multidisciplinary)最近発見された塩化ナトリウムの超水和物(NaCl
13H(D)
O)の構造を1.7GPa, 298Kでのその場単結晶中性子回折によって決定した。この物質は大きな水素結合ネットワークを持ち、いくつかの水分子は分岐水素結合や5配位水分子のような歪んだ結合の特徴を持つ。水素結合ネットワークは、ネットワークトポロジーと水素結合の無秩序性という点で、氷VIと類似している。擬似対称性によって接続されたネットワークの構成要素を区別しなければ、このハイドレートの全体的なネットワーク構造は、氷VIのネットワーク構造に対応する小さな構造単位に分解することで表現できる。この水素結合ネットワークは、既知の塩水和物とは対照的に、水分子の配向の乱れを含んでいる。ここでは、イオン種を含む水素結合ネットワークに関するさらなる洞察のための例を示す。
甲斐 健師; 樋川 智洋; 松谷 悠佑*; 平田 悠歩; 手塚 智哉*; 土田 秀次*; 横谷 明徳*
RSC Advances (Internet), 13(11), p.7076 - 7086, 2023/03
被引用回数：3 パーセンタイル：81.33(Chemistry, Multidisciplinary)水の放射線分解に関する科学的知見は、生命科学などに幅広く利用されるが、水の分解生成物であるラジカルの生成メカニズムは未だ良く分かっていない。我々は、放射線物理の観点から、この生成メカニズムを解く計算コードの開発に挑戦し、第一原理計算により、水中の二次電子挙動は、水との衝突効果のみならず分極効果にも支配されることを明らかにした。さらに、二次電子の空間分布をもとに、電離と電子励起の割合を予測した結果、水和電子の初期収量の予測値は、放射線化学の観点から予測された初期収量を再現することに成功した。この結果は、開発した計算コードが放射線物理から放射線化学への合理的な時空間接続を実現できることを示している。本研究成果は、水の放射線分解の最初期過程を理解するための新たな科学的知見になることが期待できる。
- and K-montmorillonite川喜田 竜平; 齋藤 彬人*; 佐久間 博*; 安楽 総太郎; 菊池 亮佑*; 大竹 翼*; 佐藤 努*
Applied Clay Science, 231, p.106722_1 - 106722_7, 2023/01
被引用回数：1 パーセンタイル：21.06(Chemistry, Physical)Montmorillonite (Mt) expansion and swelling are key factors for barrier performance of bentonite in trans-uranic (TRU) and high-level radioactive waste disposals. In the case of co-located geological disposal of TRU waste with high level waste, ammonium ion (NH
) which is changed from nitrate ion leached from TRU waste has possibility to contact with bentonite, exchange interlayer cation of Mt to form NH-Mt, and deteriorate its performance. Because of similar hydration energy of NH to K, NH-Mt could have lower expandability or change to non-expandable mineral as reported on K-Mt. Therefore, expansion and alteration behaviors of NH-Mt, especially comparison to the behaviors of K-Mt, are necessary to understand for safety assessment of the waste disposal. In this study, the hydration behavior of NH-Mt was investigated by XRD and molecular dynamics (MD) simulation in comparison with K-Mt. XRD profiles under Relative Humidity (RH) control showed that expansion of NH-Mt was similar to that of K-Mt at more than RH40% with slightly different d-values. However, expansion of NH-Mt kept at lower than RH20%, while K-Mt easily dehydrate at the same RH. MD simulation revealed that hydrogen bonding (HB) in NH molecules causes the difference in hydration behavior between NH- and K-Mt, as HB cause larger basal spacing at dehydrated state and easier hydration. This gap on hydration may attribute the difference in alteration to non-expandable minerals after dehydration, indicating that NH have lower possibility for alternation and smaller effect on barrier performance of bentonite than K.
四辻 健治*; 舘 幸男; 佐久間 博*; 河村 雄行*
原子力バックエンド研究(CD-ROM), 29(2), p.63 - 81, 2022/12
放射性廃棄物の処分システムにおいて、粘土鉱物を主体とするベントナイトの物理的・化学的挙動を予測するうえで、モンモリロナイトの膨潤現象を理解することは重要である。本論文では、異なる層間対イオンを有するモンモリロナイト層間の結晶膨潤挙動を支配する因子を、分子動力学(molecular dynamics: MD)シミュレーションによって調査した。MDシミュレーションと分析試験の結果の比較から、5種類の単一イオン型(Na
, K, Cs, Ca, Sr)のモンモリロナイト層間への水分子吸着量は、層間対イオンの水和数および層間対イオンの外圏・内圏錯体の差異に強く依存していることが確認された。また、これらの結果のより詳細な分析から、層間における対イオンの水和数は、対イオンの水和自由エネルギー、体積および対イオンの分布状態により決まることが示された。さらに、仮想的に対イオンのパラメータを変動させたMDシミュレーションの結果から、層間対イオンの水和自由エネルギーと電荷とが影響因子として競合することにより外圏錯体率が支配されていることが明らかになった。これらの結果から得られた影響因子を含む経験式によって、層間対イオンの異なるモンモリロナイト層間の膨潤挙動を定量的に予測することが可能となる。
FeO
八木 祐太朗*; 脇田 雄大*; 籠宮 功*; 松江 郁弥*; 柿本 健一*; 松村 大樹; 米田 安宏
ChemistrySelect (Internet), 7(21), p.e202104575_1 - e202104575_7, 2022/06
被引用回数：0 パーセンタイル：0(Chemistry, Multidisciplinary)The layered perovskite LaSrFeO (LSF) easily hydrates under ambient air. The hydrated LSF transports hydroxides in the middle-temperature range of 100 
C - 250 C. This study used X-ray absorption fine structure analysis on normal and hydrated LSF from room temperature to 350 C to evaluate the relationship between local structures and ion transport characteristics. The HO molecules are mainly intercalated into rock-salt interlayers, which are close to the La1 and O3 sites. The generated OH ions are found at O3 sites, which are closer to Sr ions than La ions. The intercalated HO molecules and formed OH ions expand the spaces of the rock-salt interlayers. The temperature dependence of the local crystal structure was also studied in this study. According to the findings, the presence of OH ions on the O3 sites, which are closer to Sr ions, plays a significant role in OH transport in the medium temperature range.
木本 和志*; 河村 雄行*; 牧野 仁史
Journal of Computer Chemistry, Japan, 19(2), p.46 - 49, 2020/00
本研究は、モンモリロナイトの締固めをシミュレートするための、2次元粗視化分子動力学法を提案するものである。この方法では、モンモリロナイト分子の単位構造と水和水を一つの粒子に粗視化して、変形するモンモリロナイト分子を1次元的に連結された粗視化粒子で表現する。粗視化粒子間に働く力には、分子内の結合力と分子間ファンデルワールス力を考慮し、前者は調和振動子として、後者はレナードジョーンズポテンシャルでモデル化する。このようなモデルを用いて締固めの数値シミュレーションを行った結果、大きく変形したモンモリロナイト分子が、締固めの結果4から6分子程度積層することが明らかとなった。また、シミュレーション結果からX線回折パターンを合成したところ、実験でも観測される回折ピークが得られることが明らかとなった。
X-ray and neutron diffraction methods山下 恵史朗*; 小松 一生*; 服部 高典; 町田 真一*; 鍵 裕之*
Acta Crystallographica Section C; Structural Chemistry (Internet), 75(12), p.1605 - 1612, 2019/12
被引用回数：7 パーセンタイル：58.9(Chemistry, Multidisciplinary)その場X線回折および中性子回折により塩化マグネシウム六水和物(MgCl 6HO-II)とそのD化物(MgCl 6DO-II)の高圧相の構造を初めて決定した。X線単結晶回折により決めた構造を初期構造として、中性子回折により得られたパターンをリートベルト解析することによりその構造を決定した。高圧相は、これまで知られている常圧相と似た骨格を持つが、Mg(HO)
八面体周りの水素結合ネットワークがわずかに変化することにより、対称性の低下を起こしている。これらの特徴は、MgCl水和物の高圧相の歪を反映したものである。
Fedkin, M. V.*; Shin, Y. K.*; Dasgupta, N.*; Yeon, J.*; Zhang, W.*; van Duin, D.*; Van Duin, A. C. T.*; 森 健人*; 藤原 敦志*; 町田 昌彦; et al.
Journal of Physical Chemistry A, 123(10), p.2125 - 2141, 2019/03
被引用回数：44 パーセンタイル：94.92(Chemistry, Physical)Li
, Na, K, Cs, F, Cl, Iなどの水-電解質系を記述する新しいReaxFF反応力場を開発した。反力場パラメータは、水結合エネルギー, 水和エネルギーおよびプロトン移動のエネルギーに関連した量子力学的計算に対してトレーニングされている。水中での様々な電解質のイオン化について、分子動力学シミュレーションの結果と実験結果及び熱力学との比較によって力場の検証を行った。その結果、大部分の原子対(水分子の酸素および水素を含むカチオンまたはアニオン)について、得られた動径分布関数はDFT計算の結果と良く一致することがわかった。また、この力場を用いて、アルカリ金属水酸化物と塩化物塩溶液における水分子および電解質イオンの拡散定数が組成および電解質濃度の関数として得られた。
松尾 龍人; 荒田 敏昭*; 小田 俊郎*; 中島 健次; 河村 聖子; 菊地 龍弥; 藤原 悟
Biochemistry and Biophysics Reports (Internet), 6, p.220 - 225, 2016/07
Hydration water is essential for a protein to perform its biological function properly. In this study, the dynamics of hydration water around F-actin and myosin subfragment-1 (S1), which are the partner proteins playing a major role in various cellular functions related to cell motility, was characterized by incoherent quasielastic neutron scattering (QENS). The QENS spectra of hydration water around F-actin and S1 provided the translational diffusion coefficient, the residence time, and the rotational correlation time. The differences in these parameters indicate a significant difference in mobility of the hydration water between S1 and F-actin: S1 has the typical hydration water, the mobility of which is reduced compared with that of bulk water, while F-actin has the unique hydration water, the mobility of which is close to that of bulk water rather than the typical hydration water around proteins.
C based on two binary non-ideal solid solutionsWalker, C.; 須藤 俊吉; 小田 治恵; 三原 守弘; 本田 明
Cement and Concrete Research, 79, p.1 - 30, 2016/01
被引用回数：69 パーセンタイル：90.65(Construction & Building Technology)セメント系材料の変質挙動を定量的に予測するためには、カルシウムシリケート水和物ゲル(C-S-H)の溶解挙動をモデル化することが重要である。本研究では、C-S-Hゲルの溶解データの実験値について、既往の文献値とCa/Si比0.2
0.83における新規データとを収集・抽出した。これらのデータを用いて、水溶液中における二組の二元系非理想固溶体(SSAS)とみなし、離散的なCa/Si比を有する固相(DSP)として設定したC-S-Hゲルの溶解モデルを構築した。本研究で構築したDSP型のC-S-Hゲルの溶解モデルの特長は、Ca/Si比2.7
0でのC-S-Hゲルの溶解データ(pH値、Ca濃度及びSi濃度)の再現性が良好であること、Ca/Si比1.65以上ではポルトランダイトを含むこと、Ca/Si比0.85での調和溶解を再現すること、Ca/Si比0.55以下でアモルファスシリカを含むことである。Ca/Si比0.55以下でアモルファスシリカを含むことは、本研究におけるIR分析によって確認された。
甲斐 健師; 横谷 明徳; 鵜飼 正敏*; 藤井 健太郎; 渡辺 立子
Radiation Physics and Chemistry, 115, p.1 - 5, 2015/10
被引用回数：34 パーセンタイル：94.28(Chemistry, Physical)放射線によるDNA損傷において、電子衝突電離により発生した2次電子は難修復性DNA損傷の生成に深く関与すると考えられているが、電子の熱化過程が解明されていないことから、その放射線作用は未だ十分には解明されていない。本研究では、電子の熱化過程の全貌解明のために、水中に照射された電子の熱化距離を、液相の回転・フォノン励起断面積を新たに考慮して計算した。この結果、低エネルギー領域、高エネルギー領域ともに、実験値とよく一致した。しかしながら、熱化時間については従来予測より1桁程度長くなることが分かった。このことから、従来予測に反し、電子の熱平衡化と水和前過程は同時に起こり得ることが推測された。水和前電子は解離性電子移行によりDNA損傷を誘発することから、本研究により推測された水和前過程の生成メカニズムは、2次電子によるDNA損傷の高密度化を推測するために役立つことが期待される。
町田 昌彦; 奥村 雅彦; 中村 博樹; 櫻本 和弘*
Proceedings of Joint International Conference on Mathematics and Computation, Supercomputing in Nuclear Applications and the Monte Carlo Method (M&C + SNA + MC 2015) (CD-ROM), 12 Pages, 2015/04
福島第一原子力発電所から放出された放射性セシウムの環境中での物理化学的性質を明らかにするため、本発表では二つの課題について第一原理計算手法によって研究した成果を発表する。課題の一つ目は、セシウムイオンの水和構造であり、二つ目は、セシウムイオンの粘土鉱物に対する吸着形態である。一つ目の課題については、第一原理計算手法の中でもボルンオッペンハイマー第一原理分子動力学法と呼ばれる計算手法を用い、他のアルカリ元素イオンの水和構造と異なり、第二水和殻がほとんどないことを明らかにし、二つ目の課題については、ほつれたエッジと呼ばれている粘土層間が開いたモデルを構築し、それに対してイオン交換エネルギーを計算した結果を示すことで、セシウムが選択的にそのエッジに吸着されることを明かにする。
永石 隆二; 井上 将男; 日野 竜太郎; 小川 徹
Proceedings of 2014 Nuclear Plant Chemistry Conference (NPC 2014) (USB Flash Drive), 9 Pages, 2014/10
福島第一原子力発電所事故では破損した原子炉施設の冷却のために海水を使ったため、スリーマイル島原子力発電所の冷却水喪失事故とは異なり、事故後に発生した汚染水に海水成分が含まれた。これに伴い、腐食や水素発生と密接に関係する、海水の放射線分解の反応計算がいくつかのグループによって行われたが、それらは1次収量や放射線誘起反応の塩濃度依存性(塩効果)を考慮していないため、広範囲の塩濃度に対して適用できない。そこで、本研究では、1次収量の塩効果を示す定常照射実験の結果、並びに反応の塩効果を示すパルス照射実験(パルスラジオリシス)の結果をもとに、海水の希釈及び濃厚系での放射線分解挙動に関する考察を試みた。
前田 敏克; 馬場 恒孝*; 堀田 克敏*; 水野 大*; 小澤 達也
日本原子力学会和文論文誌, 4(4), p.242 - 247, 2005/12
SiO, CaO及びAlOを主成分とするスラグ試料を用いて、セメント共存下における静的浸出試験を90Cで行い、処分環境として想定されるセメント環境でのスラグの溶解挙動を調べた。その結果、スラグは試験期間をとおして一定の速度で溶解することがわかった。これは、スラグとともに放出された主成分Siがカルシウムシリケート水和物に取り込まれることによって液中Si濃度の低い状態が保たれ、初期における溶解反応速度が継続したためと推察された。
木村 貴海; 桐島 陽*; 有阪 真
希土類, (47), p.43 - 56, 2005/11
時間分解レーザー誘起蛍光分光法は、単に高感度かつ高選択的な分析手法としてだけでなく、イオンの溶液内構造や熱力学的特性をも測定可能な用途の広い方法として、今ではアクチノイド研究にとって重要な研究手段の一つとなっている。本講演では、アクチノイド(III)とランタノイド(III)の配位環境の比較,固液界面における微量化学種の状態解明,水熱溶液中でのウラン(VI)の加水分解・錯形成反応,水溶液中におけるウラン(IV)の初めての蛍光測定など、最近の進展を報告する。
城地 保昌*; 北尾 彰朗*; 郷 信広
Journal of the American Chemical Society, 127(24), p.8705 - 8709, 2005/06
被引用回数：27 パーセンタイル：61.19(Chemistry, Multidisciplinary)ボゾンピークとは200K以下の生体高分子を含む多くのガラス状物質による非弾性中性子散乱やラマン散乱スペクトルの低振数領域に見られる幅の広いピークを指す。本論文では蛋白質のボゾンピークの起源に関する新しい描像を与える。分子動力学シミュレーションによれば、蛋白質分子のまわりの構造水分子は蛋白質のエネルギー地形の多極小性を一層際立たせ、これがボゾンピークの起源となっている。ピークは蛋白質分子が、水分子に由来するエネルギー極小構造に低温で束縛されることによって生じる。
observed by neutron diffraction measurements新井 栄揮; 茶竹 俊行*; 大原 高志; 栗原 和男; 田中 伊知朗*; 鈴木 喜大*; 藤本 瑞*; 水野 洋*; 新村 信雄
Nucleic Acids Research, 33(9), p.3017 - 3024, 2005/05
被引用回数：93 パーセンタイル：82.96(Biochemistry & Molecular Biology)本研究ではB型DNA十量体d(CCATTAATGG)について、X線及び中性子結晶構造解析を行い、多くの水和水について水素原子位置を含めて決定することに成功した。DNA二重らせん周辺の水和パターンは、核酸の構造と機能に重要な役割を果たすと考えられている。特に、AT塩基対が連なる領域のMinor groove(副溝)内には、六角形状の水和パターンが存在することが知られていた。しかし、それはX線結晶回折によって明らかにされた水分子の酸素原子位置から予想されたものであった。今回、水和水の水素原子位置が決定できたことにより、水分子の配向を含めた詳細な水和水ネットワークの様子が明らかになった。これにより、水和パターンは単純な六角形だけでは表せず、これまでの予想よりも数多くの水素結合がDNA鎖-水分子間に存在することが明らかになった。
ion; A Car-Parrinello molecular dynamics study池田 隆司; 平田 勝; 木村 貴海
Journal of Chemical Physics, 122(2), p.024510_1 - 024510_5, 2005/01
被引用回数：31 パーセンタイル：68.38(Chemistry, Physical)0.8
YCl水溶液中のYイオンの水和構造と水和イオンのダイナミクスを、過剰プロトンが存在する場合としない場合の2条件について、第一原理分子動力学法により調べた。どちらの条件でもYの第一水和殻には水8分子が含まれ、それらがsquare antiprismを形成する結果となった。この構造はX線吸収端構造の実験から推測されている構造と一致している。局在軌道を用いた電子状態の詳細な解析から、水分子がYイオンに配位することにより、特に酸素原子の電荷分布に大きな変化が生じており、バルク水を基準とした
O NMRは約-20ppmの化学シフトを示すことがわかった。
吉田 陽一*; Yang, J.*; 佐伯 昭紀*; 田川 精一*; 柴田 裕実*; 南波 秀樹; 小嶋 拓治; 田口 光正
JAERI-Review 2004-025, TIARA Annual Report 2003, p.143 - 144, 2004/11
AVFサイクロトロンの重イオンを用いたパルスラジオリシス研究のため、ナノ秒の時間分解能を持つ重イオン時間分解光吸収システムを構築した。Cイオンがシンチレータを通過する際に発する光を分析光として用い、水溶液試料を入れたサンプルセルの底面に設けたレンズ集光機能を持つ光ファイバーを通して光検出器に導き、フォトンカウンティング法により水中に生成する活性種を測定した。観測波長を480nmとし、水の有る場合と、無い場合の光強度の差を用いて、水和電子の吸光度を算出した。光強度の絶対値の評価ができていないため詳細な定量的議論ができないものの、水和電子の減衰には、10ns程度の速い減衰過程とそれに続く遅い減衰過程があることがわかった。このような二成分の減衰は軽イオンを用いた海外での研究や、吸収でなく発光測定法による研究においても観測されており、速い減衰過程は高密度励起に起因すると考えられる。
Zhang, P.*; 木村 貴海; 吉田 善行
Solvent Extraction and Ion Exchange, 22(6), p.933 - 945, 2004/00
被引用回数：13 パーセンタイル：45.29(Chemistry, Multidisciplinary)時間分解レーザー誘起蛍光分光法を用いて種々の条件下でのCyanex923-ドデカン/硝酸(または硝酸-硝酸ナトリウム)系におけるランタノイド(III)イオン(Ln=Sm, Eu, Tb, Dy)の内圏水和数(N
)(第1配位圏内の水分子数)を決定した。さらに、octyl(phenyl)-N,N-diisobutylcarbamoylmethyl phosphine oxide(CMPO), dihexyl-N,N-diethylcarbamoylmethyl phosphonate(CMP), trioctyl phosphine oxide(TOPO)及びtributyl phosphate(TBP)で抽出されたLn(III)のNも決定した。CMP錯体中のSm(III)及びDy(III)を除き、Ln(III)錯体の第1配位圏内に水分子数は存在しなかった。
